Como pode haver a expansão dos gases da camada externa de uma estrela (na fase de gigante vermelha)? Parte do calor fornecido é transformado em trabalho, acarretando a expansão do gás?

Exatamente. O aquecimento do caroço promove a expansão do envelope, não só pelas colisões das partículas que ficaram mais energéticas, mas também pela pressão da radiação gama emanada do caroço. O sistema termodinâmico de uma estrela é extremamente mais complexo do que um gás, pois além de gás há plasma (gás ionizado) e radiação, todos interagindo, além de elétrons livres. Isso tudo leva o sistema a um comportamento termo-magneto-eletro-hidrodinâmico muito complexo, sem contar que o campo gravitacional e o seu gradiente são de grande relevância no sistema, que tem que ser tratado tanto quanticamente quanto relativisticamente quer sob o aspecto restrito quanto o geral. Há tratados sobre astrofísica nuclear relativística que abordam o assunto. Quando eu estiver em casa poderei passar algumas referências. Mas são livros em nível de doutorado.