Porque as moléculas de oxigênio e nitrogênio da atmosfera possuem uma dimensão que provoca o espalhamento dos fótons dos comprimentos de onda correspondentes às cores azul e roxa da radiação solar, mas não os dos comprimentos de onda correspondentes às cores vermelha, laranja, amarela e verde. Assim o parte do azul e do roxo parecem provir do ar e não do sol. No nascente e no poente, como os raios do Sol atravessam uma espessura maior da atmosfera (por estarem rasante ao solo), o Sol e o ar ficam avermelhados, já que uma fração maior do azul e do roxo foram espalhadas.
Leiam isso:
http://pt.wikipedia.org/wiki/Dispers%C3%A3o_de_Rayleigh
http://pt.wikipedia.org/wiki/Teoria_de_Mie
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